Die ehemalige Kreisstadt Glauchau liegt ca. 15 km westlich und die Stadt Chemnitz ca. 20 km östlich der Stadt. Hohenstein-Ernstthal liegt auf dem Übergang vom Nordrand des Erzgebirgsbeckens und dem Südrand des Mittelsächsischen Lößlehm-Hügellandes, das hier in der Anhöhe des Pfaffenbergs (479 m ü. NHN) erreicht wird. Da ein Großteil des Stadtzentrums an der Südseite des Pfaffenbergs liegt, kann man von hier weite Teile des Erzgebirges überblicken. Nördlich der Stadt befinden sich der Stausee Oberwald und der Serpentinitsteinbruch Oberwald. Sie gehören zum Landschaftsschutzgebiet „Pfaffenberg–Oberwald“.[2] Im Stadtteil Ernstthal entspringt der Goldbach, der über den Lungwitzbach in die Zwickauer Mulde entwässert. Höchste Erhebung von Wüstenbrand ist der Heidelberg (450 m ü. NHN) mit seinem Aussichtsturm.

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